電位滴定法的原理是:選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個(gè)工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。
在滴定終點(diǎn)附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍。因此，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。
01、什么是等當(dāng)點(diǎn)（EQP）滴定？
當(dāng)樣品中不斷加入滴定劑，達(dá)到按照化學(xué)反應(yīng)方程式的反應(yīng)比例的摩爾量時(shí)，被測樣品完全與滴定劑反應(yīng)完全，反應(yīng)終止。等當(dāng)點(diǎn)即我們平時(shí)說的“拐點(diǎn)”、“突越點(diǎn)”或“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”。
以往來看，大多數(shù)精確的滴定測試原理為等當(dāng)點(diǎn)(EQP)滴定。逐漸添加滴定劑的同時(shí)，根據(jù)電勢和體積來繪制滴定曲線，并繪制出一階導(dǎo)數(shù)曲線。通過算法確定出一階導(dǎo)數(shù)曲線的最大峰值，該點(diǎn)即是滴定和樣品反應(yīng)完全的等當(dāng)點(diǎn)，如圖1：
02、什么是終點(diǎn)（EP）滴定？
當(dāng)樣品中不斷加入滴定劑，滴定到某一pH或mv值時(shí)，反應(yīng)終止。如圖2：
03、電極應(yīng)該保存在什么溶液中？
當(dāng)存放一支復(fù)合電極時(shí)，理想的情況是保持電極的平衡。這個(gè)原理通常應(yīng)用于有電解液流動的電極的參比部分。通常情況下，最好的保存介質(zhì)是參比系統(tǒng)的電解液。
對于半電極而言，目前使用的主要有三種類型。
一種是通常的pH半電極，它的最佳存儲介質(zhì)是pH=7的緩沖液。常使用的半電極的第二種類型是離子選擇性電極(ISE)。多數(shù)ISE短時(shí)間的保持液通常是被測離子的稀釋液 (0.001M)，這可以保證電極隨時(shí)可用；多數(shù)ISE長期的保存是干放。
第三個(gè)半電極類型是雙接合部(或單接合部)的參比電極，它短時(shí)間的保持液是鹽橋電解液，長期的保持是倒空電解液后干放。
04、為什么測量結(jié)果是估計(jì)結(jié)果的一半或2倍？
這種現(xiàn)象有二個(gè)主要的原因。一個(gè)是滴定管的大小沒有被正確定義，如自動電位滴定儀中定義的是10mL滴定管，而實(shí)際使用的滴定管是20mL的。在這種情況下得到的結(jié)果將是估計(jì)值的一半。第二種可能性是計(jì)算公式中z（等量數(shù)或者化合價(jià)）的設(shè)置值的問題。這種情況，您應(yīng)該知道滴定的真實(shí)等當(dāng)點(diǎn)。最典型的例子是HCl滴定碳酸鈉的含量。如果它的滴定在第一等當(dāng)點(diǎn)以后結(jié)束，那么應(yīng)該為碳酸鹽的反應(yīng)，對應(yīng)的當(dāng)量數(shù)應(yīng)該是1而不是在寫化學(xué)方程式時(shí)表示的2。這是因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是二步反應(yīng)，碳酸鹽首先反應(yīng)生成重碳酸鹽(碳酸氫鹽)，然后只有繼續(xù)反應(yīng)才能生產(chǎn)二氧化碳、氯化鈉和水。如果滴定一直繼續(xù)到發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生(有二氧化碳產(chǎn)生)，那么對應(yīng)的z的確是2。
05、滴定曲線上有明顯的突越，為什么我卻得不到結(jié)果或結(jié)果為0？
這種形象有很多的原因，但最常見的原因是該方法中設(shè)置的閾值（Threshold）太高。將本次滴定的測量表格（table of measured values）打印出來，從一階導(dǎo)數(shù)中查找最大的值。這個(gè)方法的閾值（Threshold）設(shè)置應(yīng)該小于這個(gè)值。通常建議的閾值（Threshold）設(shè)置是陡峭曲線一階導(dǎo)數(shù)最大值的50％，平坦曲線一階導(dǎo)數(shù)最大值的80％。請記住閾值（Threshold）設(shè)置的主要目的是消除雜峰或不正確的等當(dāng)點(diǎn)。沒有結(jié)果的其他原因還包括但不僅僅是不正確的趨勢（Tendency）設(shè)置、等當(dāng)點(diǎn)的范圍（Range）設(shè)置太小。
06、采用自動電位滴定儀的等當(dāng)點(diǎn)滴定的結(jié)果為什么會與我采用指示劑顏色變化的手工滴定的結(jié)果不同呢？
當(dāng)用pH指示劑進(jìn)行酸堿滴定時(shí)時(shí)，這種結(jié)果上的差異通常是明顯的。這種現(xiàn)象的第一個(gè)原因是這些pH值指示劑的顏色變化是有一定的pH范圍，而非一個(gè)固定的pH值。實(shí)際的指示劑顏色的突變與被測樣品密切相關(guān)，并且可能不與化學(xué)反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)相符。這可以通過采用與樣品測試同樣的方法進(jìn)行滴定劑濃度的標(biāo)定的措施來盡可能降低這種差異。這個(gè)差異的第二個(gè)原因主要是人眼對顏色突變判斷的敏感性。當(dāng)顏色突變已經(jīng)發(fā)生時(shí)，人眼可能仍未發(fā)現(xiàn)任何變化。這可以通過一個(gè)光度電極來演示這種變化。使用光度電極就能在人眼發(fā)現(xiàn)顏色突變之前輕易地發(fā)現(xiàn)在光度電極的透射率上有非常清晰的變化。在用光度電極代替pH電極監(jiān)控典型的酸/堿滴定過程中，在信號上急劇的變化發(fā)生在極少一點(diǎn)過量的酸(或堿)添加后的那一刻，因此它正確地判斷了一個(gè)更加真實(shí)的滴定終點(diǎn)。
07、當(dāng)我用氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行滴定時(shí)，為什么有時(shí)會出現(xiàn)2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)？
氫氧化鈉NaOH(或氫氧化鉀KOH)有吸收二氧化碳形成碳酸鈉的，生成的碳酸鹽在樣品滴定過程中也會與酸起反應(yīng)。這導(dǎo)致有2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)的發(fā)生。新配制的氫氧化鈉溶液經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。此中的原因是用于配制溶液的固體氫氧化鈉(經(jīng)常是顆粒狀)的表面也會吸收二氧化碳，形成碳酸鹽薄層。要制備新鮮的沒有碳酸鹽的氫氧化鈉溶液，唯一可行的方法是預(yù)先沖洗一下固體NaOH或使用新鮮制備的固體NaOH，同時(shí)需要用剛煮沸的去離子水(或蒸餾水)。一旦配好了這種溶液，您需要在試劑瓶上加一個(gè)充滿NaOH固體的干燥管來保護(hù)溶液免受二氧化碳影響。一旦您用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)滴定時(shí)發(fā)現(xiàn)有2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)的現(xiàn)象，建議您廢棄這個(gè)溶液，重新配制新鮮的滴定劑。對廢棄溶液的一種處理方法是將這個(gè)溶液煮沸，冷卻后再用非常精細(xì)的濾紙進(jìn)行過濾。
08、如何在自動電位滴定儀上進(jìn)行方法的認(rèn)證？
在自動電位滴定儀上認(rèn)證滴定方法時(shí)，你需要檢查的事項(xiàng)包括準(zhǔn)確性、精度、可重復(fù)性、線性、系統(tǒng)誤差、耐用性，以及檢測極限。需要得到如何進(jìn)行這種認(rèn)證的更詳細(xì)介紹，建議您參考網(wǎng)站的“質(zhì)量控制（Quality Control）”下的“認(rèn)證（Validation）”部分的內(nèi)容。
09、進(jìn)行TAN（總酸值）或TBN（總堿值）滴定時(shí)，隨著樣品的測量發(fā)現(xiàn)滴定的速度越來越慢，同時(shí)滴定曲線彎曲越來越平坦，最后我甚至都無法得到結(jié)果。這會是什么錯(cuò)誤呢?
TAN（總酸值）和TBN（總堿值）的滴定是用玻璃pH電極進(jìn)行非水的酸堿滴定。為了保證玻璃pH電極工作正常，有必要保證電極底部的球狀玻璃膜表面有一薄層水化“膠體”層。這種水化作用是將電極浸泡在水中一段時(shí)間而實(shí)現(xiàn)的。在非水酸堿滴定的過程中，水化色膠體層會慢慢地被脫水而導(dǎo)致電極得到較弱和較不穩(wěn)定的測量信號。較弱的信號意味著信號的突越會比較小，同時(shí)取決于自動電位滴定儀的設(shè)置，可能會導(dǎo)致自動電位滴定儀無法正確識別這個(gè)突越。這個(gè)問題的解決方法是將電極在每個(gè)樣品之間重新水化處理，同時(shí)這實(shí)際上也是由ASTM方法中測定TAN/TBN所要求的。這可以通過將電極用溶解樣品的溶劑沖洗后再浸泡在水中2到3分鐘來解決。
10、采用自動電位滴定儀進(jìn)行EDTA或EGTA滴定時(shí)，為什么我還要調(diào)節(jié)被測樣品的pH值或添加pH緩沖液？
多數(shù)采用EDTA和EGTA滴定劑的絡(luò)合滴定的成功或失敗主要取決于反應(yīng)后穩(wěn)定絡(luò)合物的生成和指示劑的顏色變化(如果采用顏色變化來指示滴定終點(diǎn))。金屬-EDTA和EGTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)完全取決于溶液的pH值，因?yàn)閜H值會影響生成的顏色指示的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。因此，對大多數(shù)的絡(luò)合滴定而言，調(diào)節(jié)溶液的pH值是非常重要的。除了pH值調(diào)節(jié)外，有時(shí)候需要添加pH緩沖液的原因是在生成金屬配合基絡(luò)合物的同時(shí)會伴隨著質(zhì)子（H+）的生產(chǎn)，這會導(dǎo)致pH值的降低。
